赵彦昭少年时代就以文辞知名。中宗的时候，他累任中书侍郎，代理宰相，兼任国史，充任文学馆士。景龙四年(710)，金城公主下嫁吐蕃赞普(即君长)，中宗命赵彦昭为使节，赵彦昭觉得既然充当了外使，担心会失宠，心中很是不高兴。司农卿赵履温私下对他说“：您是国之宰辅，却去做一介小小的使节，不是太不像话吗？”赵彦昭说“：这该怎么办呢？”赵履温就暗中托安乐公主密奏留下赵彦昭，中宗于是另派左骁卫大将军杨矩代他充当了使节。
睿宗时，他出京到凉州任都督，为政清正廉洁，将士以下都很是敬畏，后又任宋州刺史，又入京任吏部侍郎，又任刑部尚书、关内道持节巡边使、检校左御史台大夫。
赵彦昭平素与郭元振、张说友好，到萧至忠等被诛时，郭元振、张说等称赞赵彦昭先曾参与揭发萧至忠有功，于是升任刑部尚书，封耿国公，赐实封一百户。但殿中侍御史郭震却上奏，说赵彦昭与女巫赵五娘左道乱常，假托是自己的姑母，暗中相助，同恶相济。像今太平圣世，如不对这类加以贬谪严惩，法律还有什么用。请求依法处分。不久，姚崇做了宰相，很讨厌赵彦昭的为人，因此累贬江州任别驾，不久去世。
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