王思同性格疏放，稍通文字，喜做诗，与人唱和，自称蓟门战客。魏王李继岌把他当儿子看待。这时吕知柔在兴圣宫做事，比较有权，王思同心中不平。吕知柔写《终南山》一诗，末句有“头”字，王思同和道：“料伊直拟冲霄汉，赖有青天压着头。”他写的诗句，都如此类。每次出征，必在兴圣宫使明宗帐下当差，然而在同光朝，官位只当到郑州刺史。明宗在军中时，一直了解他，即皇帝位后，用为同州节度使，没多久，移镇陇右。
王思同爱好文士，无论贤与不肖，必在馆舍招待送给钱物，每年花费几十万。在秦州多年，边疆百姓得到实惠，汉族与少数民族平安相处。长兴元年，入朝廷，在中兴殿进见。明宗问秦州边事，答道：“秦州和吐蕃相邻，蕃部常违犯法度。我设法招抚怀柔，沿边境设置营寨四十多所，控制要害。每当蕃人交易、饮食到边界上，要他们交出武器。”用手指画秦州山川要害控制处。明宗说“：有人说王思同不管事，怎么能做到这样呢！”这时两川叛乱，明宗想使用他，暂且留在身边，所以授右武卫将军。八月，授西南面行营马步军都虞候。九月，任京兆尹、西京留守。讨伐川蜀地时，任先锋指挥使。石敬瑭入大散关时，王思同恃勇先入剑门，大军没有相继跟上，又被董璋军队赶出来。石敬瑭回师时，王思同因曾攻下剑门之功，移镇山南西道。三年，东西两川交战，明宗担心如合并到一人手中，朝廷更难制服，密诏要王思同分析形势，乘两川有间隙用兵，事情还没实行，董璋就失败了。八月，再次任京兆尹兼西京留守。
这时潞王李从厚镇守凤翔，和他相邻，潞王不接受朝廷旨令，写信给秦、泾、雍、梁、各地主帅，说：“贼臣搞乱朝政，趁先帝病重时，谋害秦王，迎立嗣君，自己掌握权力，以致残害骨肉，动摇国家。我担心先人创立的基业，忽然坍塌，所以发誓入朝廷以便清除君王旁边奸贼，事情完成后，病退回藩。然而藩邸一直贫困，兵力又少，希望国士们共同救济国难。”令小伶安十十带五弦妓见王思同，让他取乐并劝说他。又令军校宋审温出使到雍州，如不听从命令，便独自行事。又令推官郝昭、府吏朱延繧发檄文起兵。碰上副部署药彦稠来到，宴会没停，而妓女、使者正好前来，便关在狱中。药彦稠请求杀宋审温，押送郝昭去朝廷。这时王思同已派儿子到朝廷说事，朝廷嘉奖他，便任王思同为凤翔行营都部署，在扶风起军营。
三月十四日，与张虔钊在岐下会兵进攻凤翔，攻城战梯和冲车大量聚集。十五日，收取东西关城，城中战备不充分，但死力抵抗，外兵死伤的占十分之二到十分之三。十六日，又进攻凤翔府城，潞王登上城墙哭着对城外人说话，听的人很可怜他。张虔钊生性狭隘，天亮在西南用兵，和都监一起砍杀人以督促军士，军士都骂他们，反过来攻打张虔钊，张虔钊跃马避开。这时羽林指挥使杨思权带军队从西门先入城，王思同不知道，还在督促士兵登城。一会儿严卫指挥使尹晖喊道：“西城军已进城受赏了，军士可以脱去甲衣！”丢弃甲仗的声音振动天地。中午，乱军全都会合，泾州张从宾、州康福、河中安彦威都逃走。十七日，王思同和药彦稠、苌从简都到长安，刘遂雍闭关不接纳，于是奔往潼关。
二十二日，潞王到昭应，前锋绑着王思同献上。潞王对左右的人说“：王思同计谋与时事不合，然而对所尊奉的主人很尽心，也很可嘉的。”对赵守钧说：“思同是你的故人，可以到路上迎接他，表达我的安慰之意。”王思同到，潞王责备他说“：贼臣倾覆我们国家，残害骨肉，不是我弟弟的过错。我从岐山起兵，只为杀一二个贼臣，你怎么在两者之间动摇不定，多次误我的事，今日之罪可以逃脱吗？”王思同说：“我出身行伍，受先朝爵位任命，秉持旄钺，历任重要藩镇官职，最终没有显著的功劳报答特殊的待遇。我不是不知道攀龙附凤就会多福，扶衰救弱就会添祸，只怕死了以后没脸见先帝。用鲜血祭鼓用骨肉肥地，是被俘者的常分。”潞王听了变了脸色，慢慢对他说“：暂且休息吧。”潞王想起用他，但杨思权之类羞见王思同，多次告诉刘延朗，说“：王思同不可留，否则将会失去军心。”又潞王进入长安时，尹晖得到了王思同家全部财产和妓女，所以特别害怕王思同，对刘延朗多次提到此事。趁潞王醉了时，不向上报告，就杀了王思同及其儿子王德胜。潞王醒了后，召见王思同，左右的人报告说已杀掉。潞王对刘延朗发怒，多日叹惜。汉高祖即位后，下诏赠侍中。
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